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前言

碳元素在自然界中廣泛存在，在金剛石、石墨和C60等富勒烯族被確定為C元素在自然界中單質形式以后，碳納米管被很多人認為是第四種單質形式。自1991年日本科學家Lijima發現碳納米管(carbon nanotube,簡稱CNT)，1992年Ebbesn等人提出了實驗室規模合成碳納米管的方法后，其獨特的結構和物理化學性質受到人們的廣泛關注。C60發現者之一、諾貝爾獎獲得者R.E.Smalley稱:“碳納米管將是價格便宜，環境友好并為人類創造奇跡的新材料”。碳納米管因具有尺寸小、機械強度高、比表面大、電導率高、界面效應強等特點,從而使其具有特殊的機械、物理及化學性能，在工程材料、催化、吸附—分離、儲能器件電極材料等諸多領域中具有重要的應用前景。

1 碳納米管的結構及特性

1.1 碳納米管的結構

碳納米管（CNT）又稱巴基管（buckytubes），可以定義為用石墨片層卷成的無縫中空的同軸圓柱體結構，嚴格的說是具有獨特結構的準一維量子材料。碳納米管在徑向尺寸在幾納米到幾十納米，軸向尺寸在幾微米到十幾微米之間。管子兩端都是封閉的，管壁是由六邊形的碳原子構成，碳原子與其它的三個碳原子以sp2雜化而成，每個碳原子都有一個未成對的電子，垂直于石墨片層的π軌道上形成封閉的π電子云體系。

碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種主要類型。單壁碳納米管（SWNT）由單層石墨卷成柱狀無縫管而形成，是結構完美的單分子材料；多壁碳納米管（MWNT）可看作由多個不同直徑的單壁碳納米管同軸套構而成，層數從兩層到幾十層，層間距為0.34納米。目前制備碳納米管的方法主要包括：激光蒸發合成法、電弧法、化學汽相沉積法（CVD法）、低溫固態熱解法、離子轟擊生長法、太陽能法、電解法、聚合物制備法、原位催化法、爆炸法及水熱合成法等生產工藝。其中激光蒸發合成法、電弧法和CVD法為主導工藝，并已在碳納米管的工業化生產中使用。激光法和電弧法主要用于單壁碳納米管的生產，而CVD法主要用于多壁碳納米管的生產。

1.2 碳納米管的基本特性

碳原子具有良好的成鍵性能，不僅可形成結構完善的金剛石和石墨，也可形成具有豐富結構缺陷的高吸附性、無定形的多孔炭。傳統多孔炭的孔徑體系主要由其豐富的結構缺陷形成，與沸石分子篩等完全有孔結構（晶體結構形成的固體尺寸的孔）構筑的孔徑體系不同，其孔徑體系具有一定的隨意性，因此其成孔過程和最終的孔隙結構難于控制。碳家族的新成員—-—碳納米管的出現使在碳結構中形成完全規整的孔隙結構成為可能。尤其是單壁碳納米管，由單層圓柱形石墨層構成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有較高的均勻一致性，更具有規整的一維納米級孔隙。

碳納米管具有最簡單的化學組成及原子結合形態，卻展現了最豐富多彩的結構以及與之相關的物理、化學性能。由于它可看成是片狀石墨卷成的圓筒,因此必然具有石墨優良的本征特性,如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導電性好、有自潤滑性和生體相容性等一系列綜合性能。納米碳管的尺度、結構、拓撲學因素和碳原子相結合又賦予了碳納米管極為獨特而有廣闊應用前景的性能。例如鍵旋轉缺陷或Stones–Wales成對的五元環/七元環等，因此碳納米管的表面，本質上比其他的石墨變體具有更大的反應活性。同時，碳納米管的不同的螺旋性和直徑決定了其電子特性，即金屬性和半導體性，進而決定了其不同的化學反應活性。另外，構成單壁碳納米管的碳原子都處在表面位置，是同時具有表面和裹面的物質，故具有較大的比表面積，碳納米管的比表面積最大可至1315m2/g。

2 CNT吸附性能的應用研究

2.1 碳納米管廢水中重金屬離子的吸附

工業廢水中Pb2+、Hg2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等重金屬離子，這些重金屬離子在物化方法處理時，難以達到人們的需求。近年來人們通過研究發現碳納米管對水體中重金屬離子的吸附具有良好的效果。

清華大學李延輝等將碳納米管應用到水處理中，對水中的鉛離子進行吸附研究。指出鉛離子的吸附很大程度上受到溶液的pH的影響。pH影響吸附劑的表面電荷和被吸附物的離子化強度和種類，隨著pH增加，吸附能力顯著增加，等溫線遵從Langmuir模型以及Freundelich模型。升高溫度，吸附量有所增大說明此吸附過程吸熱。同時通過調節水體pH進行了碳納米管的再生實驗，當pH＝2時，碳納米管上Pb2+的脫附率達到85%，說明碳納米管在吸附Pb2+是可以再生循環使用的。同時，經過硝酸處理過的碳納米管對Pb2+的吸附量大幅提高，當液相平衡濃度為2.7mg/L時，碳納米管對鉛的吸附量可達15.6mg/g。主要是由于酸化在碳納米管表面引入了—C=O、—COOH等官能團，從而增強了碳納米管與Pb2+之間的相互作用力。

Chen等研究了經酸處理后的多壁碳納米管對Ni2+的吸附。結果表明當Ni2+的濃度為0.2 mg/L時，經硝酸氧化過的碳納米管對Ni2+的吸附量可達75 mg/g。這主要是由于經硝酸氧化過的碳納米管，不僅表面積比原來增大了，而且在碳納米管表面引入了許多含氧官能團從而增大了其離子交換的能力。同時作者還討論了pH對吸附量的影響。當pH由3.5增大為8時，碳納米管對Ni2+的吸附率從10%增加到80%。這可能是由于pH較低時，碳納米管對H+的吸附占主導地位影響了對Ni2+的吸附，而隨著pH的增大，水體中H+的減少提高了碳納米管對Ni2+的吸附。

2.2 碳納米管對廢水中有機物的吸附

有機污染物作為水體污染物的重要組成部分，大多數來自化工廠、焦化廠、煤氣廠、制革廠和印染廠的廢水。有機物脂肪烴、芳烴、胺、多酚類等物質，它們的存在對生物、人體都有著極大的危害，因此除去水體中的有機污染物是處理有害廢水的重要任務之一。

孫明禮等對碳納米管吸附水溶液中苯酚、對甲酚和對甲氧基苯酚的行為進行了研究。從碳納米管吸附三物質的吸附等溫線發現，三種物質的吸附量均隨初始濃度的增大而增大，隨著溫度的升高吸附量降低，表明吸附為放熱過程，溫度低對吸附有利。實驗中還發現在同一溫度和相同的初始濃度下，三種物質吸附量的大小順序為：對甲氧基苯酚＞對苯酚＞苯酚。這可能是由三種物質苯環上的電子云密度大小決定的，已有研究表明碳納米管是富含π電子的多烯結構與苯環之間存在著較強的π—π共軛效應。

Xie等對經硝酸、檸檬酸和高錳酸鉀處理過的碳納米管吸附水溶液中苯胺的行為進行了研究，發現處理過的碳納米管的吸附能力更強。處理過的碳納米管兩端開口被打開，甚至被截斷，并且在碳納米管表面引入了相關官能團。另外還發現經硝酸和檸檬酸處理過的碳納米管在溫度為298 K和348 K時達到最大值，分別達到11.5 mg/g和28.3 mg/g，隨著溫度升高吸附能力增大。

Long等比較了二噁英在碳納米管、活性炭和γ-Al2O3上的吸附。結果表明，二噁英在碳納米管上的解吸附溫度、解吸附能量和Langmuir常數都明顯高于活性炭和γ-Al2O3。這可能歸因于碳納米管獨特的結構和電學性質，碳納米管表面與二噁英結構中的兩個苯環發生了強相互作用，并且碳納米管管腔內也吸附了大量的二噁英分子，使得二噁英在碳納米管上的脫附難度加大。另外研究還發現由于碳納米管有很強的抗氧化能力，因而在高溫下能夠再生循環使用。Gotobac等對萘在單壁碳納米管上的吸附進行了研究，并對比兩種不同直徑的SWNT對萘的吸附效果，結果表明直徑大的單壁碳納米管更有利于萘分子的吸附。

3 CNT-TiO2光催化性能的應用研究

1972年，Fujishima和Hongda發現在二氧化鈦電極上光催化分解水的現象，開拓了光催化的新時代。納米TiO2以其催化活性高，熱穩定性好，抗光氧化性強及無二次污染等特性成為最受重視的一種光催化劑。但由于其量子效率低，對太陽光的利用率低，循環利用光催化效果顯著下降等不足影響其工業上的應用。

近幾年，CNT負載半導體TiO2作光催化劑在國內外受到越來越多的重視，用CNT作載體可以顯著提高TiO2對廢水中生物難降解有機物的光催化性能。中國科技大學的王文東等人用溶膠—凝膠法合成了MWCNT-TiO2納米復合材料，并在紫外下對苯酚的光解性能做了深入的研究，發現不到4個小時就能使苯酚的降解率在95%，并認為碳納米管不僅僅是充當吸附劑或者分散劑的角色，更重要的是它作為光敏劑在起作用，增加了TiO2的表面電荷，使得表面電子和空穴更容易形成。碳納米管表面的半導體電學特性為這種推測提供了依據。

安徽師范大學的徐志冰等人采用溶膠-凝膠法制備了負載二氧化鈦的多壁碳納米管，對其結構進行了X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡表征，進一步探討了負載二氧化鈦的碳納米管用于腈綸廢水的處理效果。研究結果表明，CNT-TiO2復合材料用Fenton試劑預處理，用于腈綸廢水中難降解有機物的降解試驗，經光催化氧化3小時后，CODcr的去除率達到90%。

徐靜等以Zn(NO3 )2和酸化多壁碳納米管為原料采用水熱法合成了ZnO碳納米管復合材料。紫外吸收光譜研究表明，該復合材料在太陽光照下具有較高的光催化降解偶氮染料的活性。探究了光照時間、催化劑用量、染料濃度以及不同的染料結構等因素對催化效率的影響，研究結果表明，隨光照時間的延長，偶氮染料位于400nm的特征峰強度逐漸減弱，且偶氮染料的降解呈準一級的反應。該復合材料對三種染料:酸性橙、酸性大紅、酸性嫩黃的溶液都具有較好的降解能力，反應速率分別為0.09，0.28，0.22 mg·L–1·min –1，并分析此光催化降解速率的差異是由于偶氮染料分子中有機官能團的不同所造成。當選用最優條件時，該復合材料可以迅速降解染料，且經過五次循環后，其催化效率仍高于50%。

以碳納米管作為TiO2催化劑的載體制備復合材料，充分利用CNT獨特的表面活性和納米級中空管腔，具有良好的吸附性能，使得復合材料周圍的待降解溶液的濃度增大，提高TiO2表面氧與有機物的濃度；同時發揮CNT作為優良導體的優勢，促進光生電子和光生空穴的分離并向催化劑表面轉移。CNT-TiO2復合材料兼具二者的優點，具有更高的催化活性，并且復合材料穩定、分散性更好，利于工業化應用。

4 CNT導電性能的應用研究

碳原子在納米管的螺旋性及碳納米管的直徑決定了碳納米管獨特的電學性能，如：金屬性或半導體性。在高分子材料中只要加入少量的碳納米管，其電阻將會降低3個數量級以上,使其具有抗靜電功能，因而，碳納米管可用于靜電消除材料，碳納米管用于電子設備外殼可消除外部靜電對設備的干擾,保證電子設備正常工作。

將碳納米管均勻地擴散到塑料中，可獲得強度更高并具有導電性能的塑料，可用于靜電噴涂材料，且碳納米管有較大的長徑比，在塑料熔體中有相互纏結成三維網絡結構的趨勢，用量在質量分數約2%時，塑料具有良好的導電性,因而不會影響塑料的模塑性，強度和表面光潔度及其它性能。目前高檔汽車的塑料零件由于采用了這種材料取代原用的工程塑料，簡化了制造工藝，降低了成本，并獲得形狀更復雜、強度更高、表面更美觀的塑料零部件。

北海道大學的古月文志教授和日本可樂麗公司已經共同開發出了基于碳納米管的涂層導電纖維。導電纖維與基體纖維以混纖、混紡、交編、交織的方式制成的抗靜電織物，可用于無塵室工作服，防爆作業服，高壓場合等，現在已經開始工業化生產。中科院成都有機化研所的馮永成等人將碳納米管應用于涂料上，研究發現碳納米管作導電涂料的的最佳長徑比為250，涂層在該長徑比下有優良的導電能力[26]。

5 碳納米管在皮革中的應用前景

目前，治理制革廢水采用是先進行預處理，然后進行二級處理。預處理主要采用物化法，包括絮凝沉淀法、吸附法、電化學法、氣浮法等，二級處理主要是指生化處理，包括好氧法和厭氧法。混凝沉淀法和吸附法只是將污染物由液相轉移到固相，雖然有一定的處理效果，但僅僅是污染形態的改變，并未從根本上解決污染問題。生化法發揮作用的是培養的微生物，主要指細菌，皮革廢水經常處于強酸或強堿的環境，微生物易中毒，并且生化法對一些生物難降解有機物的處理基本上不太理想。

由于碳納米管的吸附速度快，吸附容量大，耐酸、堿、高溫等特殊性能賦予其可行的回收性能，對制革廢水中鉻離子、二價硫及表面活性劑等其它有機物的吸附也會取得很好的效果，為制革廢水處理提供一個新的解決思路。目前人們對碳納米管吸附的研究還處于起步階段，各方面的研究還不夠深入和完善，并且對碳納米管的吸附機理和吸附動力學問題還需要進一步的探討。

另外，以碳納米管作為TiO2催化劑的載體制備CNT-TiO2復合型光催化劑材料，充分發揮二者的優勢，具有更高的催化活性，并且復合材料穩定、分散性更好，利于工業化應用。皮革廢水中一些生物難降解的有機污染物如油脂、栲膠中的多元酚等用物理法、生化法難以有效降解，而光催化技術作為高級氧化技術之一，具有顯著的優勢，可能成為制革廢水處理的一個新的方法。

導電皮革在高壓，軍工等特殊場合有極大的應用潛能，因此，將CNT應用于導電皮革也會是今后發展的一個趨勢。

6 展望

碳納米管作為一種新型的納米材料，擁有獨特的物化特性，在制革工業中廢水處理及導電皮革方面將會有美好的應用前景。對生化法處理難以有效降解并且易產生二次污染的有機污染物，碳納米管復合材料可以發揮優勢，為皮革行業廢水處理提供一個新穎的解決思路，在實際應用中有望為皮革的可持續發展做出貢獻。